Sergei Alexandrovich Volkov (Сергей Александрович Волков), nasceu a 1 de Abril de 1973 na cidade de Chuguev, Região de Kharkov – Ucrânia. O seu pai, Alexander Alexrandrovich Volkov nascido em 1948, é Herói da União Soviética e Piloto-Cosmonauta, sendo Coronel reformado da Força Aérea Russa. A sua mãe é Anna Nikolayevna Volkova (Volik), livreira, nascida em 1950.
Em 1995 Sergei Volkov formava-se na Escola de Aviação Superior de Pilotos de Tambov ‘M. M. Raskov’, especializando-se em Comando de Aviação Táctica de Bombardeamento. Os seus principais passatempos são o ténis, windsurf, leitura e visitar museus.
Desde 5 de Março de 1996 foi piloto e desde 30 de Abril de 1996 até ser nomeado para o Corpo de Cosmonautas serviu como assistente de comandante do esquadrão aéreo de controlo e transmissão, tendo pilotado os aviões L-29, L-39, Tu-134 e IL-22, com um tempo total de voo de 350 horas. Foi classificado como Piloto Militar de 3.ª Classe.
A 26 de Dezembro de 1997 foi nomeado como candidato a cosmonauta no Centro de Treino de Cosmonautas ‘Yuri A. Gagarin’. Entre Janeiro de 1998 e Novembro de 1999 frequentou o treino geral de cosmonauta e a 1 de Dezembro de 1999 foi classificado como Cosmonauta-Teste.
Em Janeiro de 2000 participou no treino espacial como membro de uma equipa inserida no programa da estação espacial internacional.
Entre Setembro de 2001 e Fevereiro de 2003 levou a cabo sessões de treino como Comandante da Soyuz TMA (sigla ‘Eridan’) e como Piloto da ISS incluído na tripulação suplente da Expedição 7 juntamente com o cosmonauta Sergei Krikalev e o astronauta Paul Richardson (sendo substituído em Março de 2002 por John Phillips). Após o desastre com o vaivém espacial Columbia, entre Fevereiro e Outubro de 2003, treinou juntamente com Sergei Krikalev e John Phillips incluído na tripulação principal da ISS, que seria lançada na missão STS-114. Em Setembro de 2003 esta tripulação havia suspendido do seu treino devido às alterações no programa de voo da missão STS-114.
Em Fevereiro de 2004 foi incluído na tripulação principal da Expedição 11 e retomou o seu treino. Esperava-se que fosse lançado na missão STS-121, porém em Janeiro de 2005, foi decidido incluir o astronauta da ESA Thomas Reiter na Expedição 11. Devido a este facto, foi retirado da tripulação da Expedição 11 e cessou o seu treino.
Em finais de Julho de 2005 foi inserido na equipa de cosmonautas designados para as Expedições 15, 16 e 17. A 15 de Agosto de 2005 reiniciou as sessões de treino no Centro de Treino de Cosmonautas.
Desde 13 de Fevereiro de 2006 começou os treinos como membro da tripulação suplente da Expedição 10. A 30 de Março de 2006, foi suplente da tripulação da Soyuz TMA-8. Em Maio de 2006, e por uma decisão da agência espacial russa Roscosmos, do Centro de Treino de Cosmonautas ‘Yuri Gagarin’ e da Corporação RKK Energia ‘Sergei Korolev’, foi nomeado como Comandante da Expedição 17, juntamente com Oleg Kononenko.
Entre 2 e 10 de Junho de 2006 participou em sessões de treino em Sevastopol (Ucrânia) nas quais foram simuladas amaragens. Nestas sessões também participaram o cosmonauta Oleg Kononenko e o astronauta Daniel Tani. Em Agosto, e por decisão da Roscosmos e da NASA, foi nomeado como Comandante da Expedição 17 e da Soyuz TMA-12. Esta nomeação seria aprovada pela Comissão Interdepartamental da Roscosmos a 6 de Novembro de 2007.
O primeiro voo espacial de Sergei Volkov decorrei entre 8 de Abril e 24 de Outubro de 2008 como Comandante da Expedição 17 e da Soyuz TMA-12. Durante o voo levou a cabo dois passeios espaciais a 10 de Julho (6 horas e 18 minutos) e a 15 de Julho (5 horas e 54 minutos). A sua missão espacial teve uma duração de 198 dias 16 horas 20 minutos e 31 segundos. Sergei Volkov foi o 472.º ser humano e o 101.º cosmonauta russo (juntamente com Oleg Kononenko) a levar a cabo um voo espacial orbital.
Em Abril de 2009 era anunciado que Sergei Volkov havia sido designado para a tripulação suplente da Soyuz TMA-20. Em Julho desse ano foi revelado que havia sido nomeado para a tripulação principal da Expedição 28. A 7 de Outubro a sua nomeação foi confirmada pela NASA.
A 26 de Abril de 2010, e durante uma reunião da Comissão Interdepartamental da Roscosmos para a selecção de cosmonautas e sua nomeação para as tripulações espaciais, foi classificado como Cosmonauta do Destacamento de Cosmonautas do Centro de Treino de Cosmonautas ‘Yuri Gagarin’. Entre 20 de Janeiro e 2 de Fevereiro de 2010, S. Volkov participou numa sessão de treinos de sobrevivência juntamente com Ronald Garan e Michael Fossum. O treino foi realizado numa floresta perto de Moscovo.
A 14 de Dezembro de 2010, juntamente com o cosmonauta Oleg Kononenko e com o astronauta Ronald Garan, participou num exame de treino no simulador da Soyuz TMA no Centro de Treino de Cosmonautas. No dia seguinte a mesma tripulação participou num exame de treino no simulador da secção russa da ISS.
A 17 de Setembro foi aprovado como Comandante Suplente da Soyuz TMA-M, sendo a nomeação confirmada a 21 de Setembro.
Durante o lançamento da Soyuz TMA-M a 7 de Outubro de 2010, serviu como Comandante Suplente.
A missão Soyuz TMA-02M foi a 2.ª missão espacial orbital de Serguei Volkov que se torna assim no 320.º ser humano e no 67.º cosmonauta russo a realizar duas missões espaciais orbitais.